隨著全球綠色經濟熱度上升，如何獲得更多綠色能源成為眾人關注的核心問題。帶著這個問題，光伏產業將目光投向晶硅電池，盡全力提升其發電能力，榨出更多能量。
然而硅的能量轉化效率（PCE，power conversion efficiency）是有極限的。光伏產業越是提高晶硅電池的發電能力，就越能感受到客觀規律的無情與發展空間的日益局促。
(資料圖片僅供參考)
除非超越硅。
近年來，為了替代晶硅電池或填補其無法觸達的應用場景，各類非硅電池應運而生。然而在這些路線中，有的便宜卻效率低（大多數成熟薄膜電池），有的效率高卻極貴（如砷化鎵），有的甚至又貴效率又低（各種前沿早期技術）。
那么有沒有一種（可能）便宜，（確實）效率高且還（預計）易于生產的新型光伏電池？
這可就說到本文的主角了：它用10年走完晶硅電池50年的路；它上Nature與Science如探囊取物，5年發了119篇正刊[1]；它在報道標題中，最常與“破紀錄”和感嘆號一同出現。
它就是近年材料學當之無愧的大明星，鈣鈦礦（perovskite）。
其實不是礦
在知名玄學料理動畫《中華小當家》第十一集的故事中，特級廚師考試的最終題目，是要求考生們做一道“面非面”，也就是看著“像面但其實不是的料理”。
鈣鈦礦與“面非面”異曲同工，其實和鈣、鈦、礦三個字都沒什么關系。
光伏領域的所謂“鈣鈦礦”，指的是一類與鈣鈦礦（CaTiO3）晶體結構類似的“ABX3”化合物，在鈣鈦礦光伏研究早期，科學家們瞄準的主要是碘化鉛甲胺（CH3NH3PbI3）[2][3]。
鈣鈦礦結構可以用ABX3表示，在鈣鈦礦光伏中，A位通常為有機陽離子所占據（近年全無機也成為了研究熱點），B位為鉛離子Pb2+或亞錫離子Sn2+，而X位為鹵素陰離子。若A位由兩種陽離子混合，或X位由兩種鹵素陰離子占據時，則特稱為混合型鈣鈦礦。
簡而言之，鈣鈦礦材料不是指用狹義的“鈣鈦礦”做的材料，而是具有某種特定結構的材料之總稱。為防止歧義，下文所述“鈣鈦礦”，如無特殊說明，均指代這種類鈣鈦礦結構的光伏材料，而非字面意義的鈣鈦礦（CaTiO3）。
當前的鈣鈦礦電池主要走柔性器件路線，也可以歸類為一種薄膜電池，兼具半透明、色彩可調節的特點。這賦予了其遠比晶硅電池廣闊的應用空間。鈣鈦礦電池可以部署在那些無法承受或不能安裝晶硅電池的地方，這使得其特別適合用于光伏建筑一體。而又由于其高水平的轉化效率，理想化情況下被認為有望實現車載，甚至是用于移動設備的表面或是直接穿戴。
現階段的鈣鈦礦電池有三種典型結構，分別為：
（a）正式介孔結構：即采用一層介孔狀的物質（最常見的是二氧化鈦）作為骨架并承擔電子轉移輸運的功能。此種結構的鈣鈦礦電池成膜光滑、均勻，效率表現好，但該路線的制備工藝更為復雜，且需要高溫燒結；
（b）正式（n-i-p）平面結構：此種電池結構更為簡單，因此制備工藝更加簡單且不需要高溫加工，效率略低一些但差距不太明顯；
（c）反式（p-i-n）平面結構：制備工藝最為簡單，可低溫成膜且更加適合與傳統太陽能電池疊加（關于這一點將在后文詳述），三種結構里效率最低但差距也不大，是最適合用于工業生產的結構；
鈣鈦礦電池的制備工藝目前非常多樣化，但規模化水平均不高，尚無主導路線出現。
一般情況下，學術研究的設備主要由旋涂法生產，但這種方法產能低，對材料的浪費比較嚴重，且不能用于生產大尺寸設備，用于工業生產可能性不高。
從工業生產看，“卷對卷”（roll to roll）通常被認為是低成本制備薄膜最好的方式，最為匹配此種生產模式的工藝可能會在未來有較大工業化前景。
名詞解釋：卷對卷（roll to roll），或稱R2R是一種連續性的生產方式，用于加工柔性材料。材料從原筒狀的料卷卷出后，再在軟板上加入特定用途的功能，或在軟板的表面加工，然后再卷成圓筒狀或進行裁切。在制造過程中，由于不使用真空無塵環境、復雜腐蝕過程與廢液處理工程 ，降本增效效果好，廣泛用于液晶顯示屏、薄膜太陽能電池等設備的生產。
除了太陽能電池外，由于其極有特點的材料性能，鈣鈦礦材料被認為在光電傳感器、發光二極管（LED）等領域也有不小的潛力。不過此類研究大多非常早期，且考慮到現階段鈣鈦礦偏高的討論熱度，不宜有不切實際的預期。畢竟科學研究，一盆冷水可能才是多數時候的最終結果。
鈣鈦礦的主要優勢
作為晶硅電池很有希望的補充或繼任者，鈣鈦礦最直觀的優勢就是其高效率與低成本。
性能好
2009年第一個鈣鈦礦電池被生產出來時，其轉換效率僅有3.8%[2]；十年后的2019年，這一數字就已經超過25%，至少在實驗室達到了晶硅電池的水平，遠勝于如碲化鎘或銅銦鎵硒等薄膜電池（不考慮因過于昂貴而民用化進程幾乎停滯的砷化鎵）。
這種發展速度的背后，得益于鈣鈦礦材料遠強于晶硅的吸光性能，能量轉換過程中的極低能量損失，也與其覆蓋光譜范圍寬的特征有關。
想要了解鈣鈦礦的效率優勢，我們首先需要介紹一下帶隙與肖克利-奎瑟極限（Shockley-Queisser limit）。
帶隙是一個與光伏材料轉換效率直接相關的概念，指的是將電子從材料中釋放出來，使其成為電荷載流子（即可以自由移動的帶有電荷的物質微粒，通過運動輸運電流）在電路中流動所需的能量。
對于光伏來說，能量就來自于入射光子攜帶的能量，而不同波長的光所攜帶能量有所區別，單位為“電子伏特”（eV），而可見光光子的能量就介于1.75 eV（深紅色）和 3.1 eV（紫色）之間。
最理想光伏材料的帶隙為1.34 eV，使用這種材料的單一連接太陽能電池（也就是俗稱的單結電池）在最理想的情況下，能夠將33.7%的入射光轉化為能量，而這就是所謂的肖克利-奎瑟極限（Shockley-Queisser limit）。
但問題在于，目前人類已知的任何材料，都不天然符合這一完美的帶隙。而晶硅之所以得到廣泛應用，是因為帶隙為1.12eV，理論極限大概為32%（現實中不可能實現這一水平），已經非常接近極限值。
鈣鈦礦的優勢在于極高的靈活性。其作為一種化合物，配方可調，不但可以將其帶隙盡可能地推向理想值，也可針對不同波長入射光設計不同鈣鈦礦層并彼此、或是與其他光伏材料疊加，從而捕獲盡可能多的光子，實現高水平轉化率。這也是有望推動鈣鈦礦電池突破肖克利-奎瑟極限的主要方式之一。而相比較之下，硅晶只能提純，優化空間與手段均十分有限[5]。
成本低
鈣鈦礦的低成本主要得益于兩個方面，一是其預期的成本比較低，二是整條產業鏈的投資需求可能不是特別高。
一方面，制作金屬鹵化物鈣鈦礦所需原材料儲量豐富，價格低廉，且前驅液的配制不涉及任何復雜工藝，對純度要求不高，后續組件對加工環境要求也不高。與晶硅相比，鈣鈦礦不需99.9999%（即6N）級別以上的純度，98%左右就已經可用；組件生產過程不需要晶硅電池的千度左右的加工溫度，在生產過程中的能耗比較低，多數環節也不需要真空環境。
另一方面，鈣鈦礦電池由于光吸收能力強，對材料的用量非常低，對降低發電成本也有著很大優勢。一般來說，鈣鈦礦電池的鈣鈦礦層只需做到300~500nm厚度，與除玻璃外的其它功能層合計能夠實現1μm左右的厚度，而晶硅電池的硅片厚度目前處于前沿的厚度也有120μm。根據Oxford PV的計算，35kg鈣鈦礦的發電量就可以與7t硅（160μm厚度硅片）相當，降本空間十分可觀[5]。
最后的降本空間則來自產業鏈投資。由于鈣鈦礦制備簡單，工藝流程比較短，有望在一座工廠內就實現從鈣鈦礦前驅液生產到最終的組件封裝，上下游整合比較簡單，而相比較之下晶硅電池工藝流程非常復雜，需要針對不同環節分別建廠，前期投資需求更高。
當然，鈣鈦礦尚未實現規模化生產，其成本優勢主要基于多種條件綜合后的推測，是否能夠實現仍需在驗證。
鈣鈦礦電池缺陷
盡管鈣鈦礦電池優點頗多，但作為一種尚未脫離實驗室階段的材料，其缺陷嚴重限制投入工業生產的能力，自然也就不能對單晶硅電池實現有效替代。
簡單來說，鈣鈦礦電池有四個核心問題：不耐用、不好造、不環保、不明白。
不耐用
現階段的鈣鈦礦電池壽命短，穩定性差，效率衰減過快，無法滿足工業化生產的需要，一直是制約推廣的最大障礙。
作為一種離子晶體材料，鈣鈦礦材料可謂是非常脆弱，不同材料與結構可能存在不耐高溫、不耐光照、易水解、易氧化、易發生二次反應等缺陷。盡管近兩年伴隨著鈣鈦礦材料相關研究的長足進步，這種情況有所緩解，但電池整體衰減率相較于成熟的晶硅組件仍然太高，而且額外的保護措施，如保護涂層或摻雜等，還存在犧牲效率的可能。
2021年12月底，德國研究機構的Forschungszentrum Jülich宣稱開發了一種效率為20.9%的平面鈣鈦礦電池，其在超過1450小時的高溫和光照測試中，仍成功保持了99%的初始效率[6]。而其它不同研究機構給出的極為多樣化的原型設備的測試數據則大多集中在“1000/2000小時，穩定在80%/90%左右”的水平。
這對于早期穩定性甚至只能維持幾小時的鈣鈦礦電池而言當然是巨大進步，可對于太陽能產業本身而言還是不夠好。一個電站不可能接受頻繁修理發電設備，哪怕鈣鈦礦生產成本再低，這在維護成本上也不可行。
傳統的硅晶電池是什么水平？我們可以看兩個案例[8]：
云南石屏縣牛達林場光伏項目：安裝于1995年，運行20年后，總衰減效率為7.69％，平均年衰減0.38％。
甘肅省自然科學院太陽能研究基地10kW光伏電站：安裝于1983年，運行33年后，總功率為7kW，估算每年的衰減為0.9％。
而這甚至是數十年前，晶硅組件技術還不那么成熟的時代錄得的數據。
根據工信部發布的《光伏制造行業規范條件（2021年本）》[9]，現階段的鈣鈦礦電池罕有能達到衰減率標準的，而即使有少數路線達到了，也往往建立在犧牲其它性能的基礎之上（尤其是引以為傲的效率）。
此外，由于諸多原因，鈣鈦礦電池的測試往往有很多“貓膩”，測試涉及的條件參數可能沒有詳盡披露，所以給出的最終數據有可能不能反映真實狀況，這也需要一些更進一步的共識來矯正[10]。
以及有機-無機鹵素鈣鈦礦的化學性質決定了其對金屬存在一定的腐蝕性（還原/氧化反應），而金屬是光伏組件的重要組成部分，大量輔材應用了金屬材料[10]。這顯然也對未來的規模化應用存在不良影響。
不好造
雖然上文提到鈣鈦礦材料具有制備簡單，價格低廉的優勢，但目前的鈣鈦礦電池在大尺寸設備和批量生產的工藝上仍然存在問題。
當前的鈣鈦礦電池主要處于實驗室階段，而制備工藝顯然和工業化生產存在很大不同。當前限制鈣鈦礦電池大尺寸化的因素，首先是涂覆技術的不成熟，鈣鈦礦層沒法均勻涂抹在設備表面，對器件性能有明顯負面影響，需要開發更好的噴涂工藝。
其次則是鈣鈦礦普遍使用TCO（透明導電氧化物）薄膜收集電流，而此類材料的一些物理性質會造成光損失，且隨著面積的增大愈發明顯，這導致鈣鈦礦組件的效率會明顯低于單體電池，這也是實際應用中不能接受的，需要有進一步解決方案[11]。
說的更直接一點，受限于多方面原因，現階段的鈣鈦礦電池根本造不大，造大了的性能也不好。2月5日發表在ADVANCED ENERGY MATERIALS的一篇文章中，羅馬第二大學的團隊開發的192cm2 有效面積的小型光伏面板，實現了11.9%的轉化效率，是迄今為止文獻報道的該尺寸設備的新紀錄，然而這一數據無論是面積還是效率都遠不及硅晶組件[12]。
不環保
現階段，工業化生產希望最大、性能最好的鈣鈦礦材料是鉛鹵鈣鈦礦，主要得益于其光吸收能力強、光電流傳輸速度快、缺陷容忍度高等一系列優異綜合性能。
但問題在于，鉛是一種廣為人知的有毒重金屬，無論是對環境還是人體都有著毋庸置疑的危害。盡管有些觀點稱，鈣鈦礦材料的生產流程只要設計得當就不會產生過多污染，但這也意味著更為復雜的生產工藝與副產物處理流程，在成本上是否足夠經濟還不太確定。
如何用更為環境友好的配方替代鉛鹵鈣鈦礦是一個比較主要的研究方向。當前錫基材料進展相對不錯，但其在各方面性能，特別是效率和鉛基電池差距很大（最高紀錄也僅有14%[10]）。此外，相較于鉛，組分中的二價錫更為敏感，很容易被氧化為四價錫導致性能急劇惡化，這還會進一步縮減鈣鈦礦電池本就不太行的設備壽命。
不明白
除了上述的問題外，鈣鈦礦太陽能電池存在一種特定缺陷，導致發電能力存在性能損失與穩定性欠佳。
簡單來說，鈣鈦礦材料存在一種被稱為“深阱態”（deep trap state）的缺陷，顧名思義，它會像陷阱一樣困住載流子，導致光能無法轉化為電能，而以熱量的形式損失，影響鈣鈦礦電池的效率，盡管有大量研究在嘗試分析，這種現象的具體成因仍然不明[13]。
這提醒我們，想要將一種仍在實驗室階段的技術大規模投入工業生產，還有多少困難要克服。
效率不是問題
最后再讓我們回到能量轉換效率，也就是作為光伏電池最基本的發電能力這一繞不開的話題。
在光電轉換效率上，鈣鈦礦確實表現出了遠勝于傳統晶硅電池的水平。
2021年11月底，柏林亥姆霍茲中心 (HZB)的研究人員開發出了一種認證效率高達29.8%的鈣鈦礦/硅串聯電池[14]，打破了2020年12月由英國牛津的Oxford PV公司創下的前紀錄29.52%[5]。
這兩組數據甚至都已經超越晶硅電池29.43%的理論極限，達到了全新領域。
當然有人會說這不是純鈣鈦礦電池，那么也有韓國蔚山國家科學技術研究所（UNIST）大學的25.8%效率的單結鈣鈦礦電池[15]和南京大學研究團隊26.7%效率的全鈣鈦礦疊層電池[16]。還有許多其他路線的鈣鈦礦電池都能達到22.5%的晶硅電池國標要求。
但效率從來不是光伏電池唯一需要解決的問題，這些了不起的成績，都是有前提的。
首先，作為實驗室項目不能談成本，當然成本也不是研究者的關注重點，只是這些成果對工業生產的指導意義終究有限。
其次是這些電池的尺寸很小，HZB和Oxford PV的電池尺寸分別只有1cm2、1.12cm2（這種尺寸在實驗室電池中甚至不算小）；壽命也非常的短，例如500小時標準光照后，UNIST的設備效率就會下降至90%水平。一言以蔽之，都離不開實驗室。
這些數據在晶硅電池25年的使用壽命與平米級的組件尺寸面前，只有學術價值，還不值得工業上的關注。
這揭示了當前一種不太好的趨勢：在談及光伏領域的成果時過分強調轉化效率，孤立地將之作為衡量標準，有意無意忽視其它條件。這顯然過度簡化了新技術在投入工業生產時面對的復雜性。
至少一項新技術能不能用、好不好用不全看效率高低——現有研究成果早就能把效率提高到反直覺的程度。
有多高？
47.1%[17]（集中光照條件下，同一設計的變體在1倍太陽光照條件下為39.2%），是當前性能較好的量產太陽能電池組的兩倍以上（隆基股份P型PERC電池量產轉換效率超過23%[18]），十分驚人。
這一設備由美國國家可再生能源實驗室（NREL）的研究者們制造，是一種六結III–V太陽能電池，由6層III–V半導體合金制成的光敏層組成，每層都可以捕獲來自太陽光譜特定部分的光。該電池的結構極端復雜，各種III-V材料層層疊疊加起來有差不多140層，但厚度卻僅有頭發的三分之一[19]。
【名詞解釋】III-V材料，即III-V族化合物，是指元素周期表中III族的B，Al，Ga，In和V族的N，P，As，Sb形成的化合物，主要包括砷化鎵（GaAs）、磷化銦（InP）和氮化鎵（GaN）等。III-V族化合物在光電子器件，光電集成，超高速微電子器件和超高頻微波器件及電路上均有重要應用。
在光伏領域，該類化合物具有廣泛的光吸收特性，制成的電池組轉化效率優異，且成本“相對”可以接受（非量產意義上），在對成本極不敏感的空天領域（各種衛星、空間站等航天器）有著廣泛應用。
如果只孤立地看數字，則轉化效率還有更高紀錄：68.9%。這是Fraunhofer-ISE制造，一種由砷化鎵制成的薄光伏電池，并在半導體結構的背面上應用了幾微米厚的高反射導電鏡。然而這一數據是基于“單色光”，也就是單一波長光得到的，連模擬太陽光都不是，沒有可比性；該設備本身也是針對激光能量傳輸系統（laser energy transmissions systems）設計的，不是常規意義上的太陽能電池[20]。
這些“超級電池”有商業化的可能么？顯然也沒有。
所以，千萬別看到一個“破紀錄”的效率數字就以為光伏產業又要革命，可一定記得看看到底有多少不容忽視的細節。畢竟學術研究與工業生產的訴求是截然不同的，還是需要警惕對概念的過度炒作。
合體！
作為一種仍處實驗室階段的技術，盡管鈣鈦礦電池的技術圖譜極端復雜，分支眾多，不同組分的電池在諸多方面都有著截然不同的表現。
但卻還是有一條路線受到高度關注，被譽為行業終結的解決方案：與硅異質結電池串聯。
名詞解釋：HIT電池，俗稱HJT電池（受專利影響）、異質結電池，指在晶體硅上沉積非硅薄膜的太陽能電池。其綜合了晶體硅電池與薄膜電池的核心競爭力，擁有極佳轉換效率。
這種路線的基本原理非常簡單，就是在HJT電池表面涂覆一層鈣鈦礦電池。而之所以選擇異質結電池，則是由于基本的發電原理決定了鈣鈦礦只能與N型（摻磷）硅片，也就是HJT電池所用的硅片疊加，無法與P型（摻硼）硅片兼容。
這種結構可以最大限度的利用射入光：由于鈣鈦礦的可調節性，通過調整配方，使其吸收光譜中不能被硅晶電池利用的部分，而未被吸收的光則穿過鈣鈦礦層被硅吸收，最大限度吸收能量，將電池效率提高到極高水平——鈣鈦礦-HJT疊加電池的理論效率可達45%[21]。上文提到的兩款效率逼近30%的鈣鈦礦電池都屬于這一路線。
更妙的是，這種設計的鈣鈦礦電池只是整體效率的一部分，不必追求與晶硅電池旗鼓相當的轉換效率，可將更多精力用于解決其它缺陷，無疑對產品研發更為友好。以及考慮到鈣鈦礦潛在的低成本生產的可能性，疊層電池和普通的HJT電池相比不會高出太多。
近年HJT電池量產工藝發展極快，較幾年前已有了驚人進步。數據顯示，截至2021年底，異質結已建產能5.57GW，2022年待建產能4.8GW，2022年底至少具備10GW的異質結產能。這除了將會升級現有的晶硅電池產業外，也使得鈣鈦礦電池的介入成為可能。
當然，這一切的前提仍是能夠優化現階段缺陷仍然比較多的鈣鈦礦電池。現階段的鈣鈦礦企業仍主要集中在一級市場，尚未實現規模化，要走的路還很長。
也許……十年[5]？
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